| 來了解一下酯化反應(yīng)釜中酯化的反應(yīng)機(jī)理 在酯化反應(yīng)中，存在著一系列可逆的平衡反應(yīng)步驟。步驟②是酯化反應(yīng)的控制步驟，而步驟④是酯水解的控制步驟。這一反應(yīng)是SN2反應(yīng)，經(jīng)過加成-消除過程。 酯的氧來自羥基，水的氧來自羧基 采用同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)了酯化反應(yīng)中所生成的水是來自于羧酸的羥基和醇的氫。但羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂，中間有碳正離子生成。 判定酯化反應(yīng)中生成的水中氧原子來自羧基的另一個(gè)判據(jù)是有光活性的醇形成的酯仍然有光活性，因?yàn)槿粞鮼碜粤u基，則羧基的氧進(jìn)攻醇的不對(duì)稱碳時(shí)，會(huì)引起消旋，即生成的酯會(huì)外消旋失去光活性。 在酯化反應(yīng)中，醇作為親核試劑對(duì)羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊，在質(zhì)子酸存在時(shí)，羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成。如果沒有酸的存在，酸與醇的酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。 對(duì)于反應(yīng)活性:甲酸>直鏈羧酸>側(cè)鏈羧酸>芳香酸; 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚(以上機(jī)理進(jìn)適用之仲醇，即2℃醇)。 特別說明 1 當(dāng)叔醇酯化時(shí)，三級(jí)醇位阻過大，上圖(圖二)中第二步反應(yīng)的難以進(jìn)行，需要用硫酸將醇轉(zhuǎn)化為碳正離子(Carboncation)，羧基中與碳單鍵鏈接的氧會(huì)變?yōu)轷セ刑佳蹼p鍵的氧，原雙鍵氧進(jìn)攻碳正離子與原醇部分連接(此機(jī)理由同位素示蹤法證明)--由于碳正離子容易與水結(jié)合變回醇，此反應(yīng)產(chǎn)率極低; 2 位阻大的羧酸同樣難以與醇直接結(jié)合，此時(shí)需要酰基正離子機(jī)理，即羧基的-OH被濃質(zhì)子溶劑(如純的硫酸)脫掉，再與醇混合進(jìn)行酯化，此種機(jī)理產(chǎn)率較高; 3 酚的酯化一般使用酰鹵進(jìn)行，一般不在酯化反應(yīng)里討論，有興趣的朋友可以參見邢其毅《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(第三版)》下冊(cè)中章節(jié)14.2酰鹵的內(nèi)容。 |
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